（1.中國石油大學（華東）化學化工學院，山東東營，257061；
論文關鍵詞：2.東營市環境保護局,山東東營,257061

　　關鍵詞：腈綸廢水；微電解；電極材料

　　[中圖分類號]X703 [文獻標識碼] A

　　Study on the Treatment of Polyacrylonitrile Fiber Wastewater by Micro-electrolysis Process Using Various Electrode Materials

　　Wang Zhi-wei 1, Zhao Chao-cheng 1, Hou Yan-mei 1, Luo Hong-bo 2

　　(1.College of Chemistry & Chemical Engineering, China University of Petroleum, Dongying, Shandong, 257061; 2. Environmental Protection Agency, Dongying, Shandong, 257061)

　　Abstract: Different electrode materials were used to investigate the treatment effect on dry-spun polyacrylonitrile fiber wastewater by micro-electrolysis process. The experimental results showed that the interaction of electrodes and the treatment effects of wastewater could be changed if different materials of electrodes were chose, and the wastewater treatment effects would be improved if the potential difference between electrodes was increased, but the effects did not only depend on the potential difference. The optimal combination of electrodes couple was aluminum alloy -activated carbon among many different electrode couples in this study.

　　Key words: Polyacrylonitrile Fiber Wastewater; Micro-electrolysis; Electrode materials

　　隨著國家對環境保護的日益重視，企業環保達標勢在必行。干腈綸廢水的處理已成為環保領域中的一大難題，腈綸生產過程中產生的廢水水質復雜，盡管外觀無色、透明，但低聚物含量高，生物降解性差，屬難生物降解廢水。通過現有的混凝、氣浮等預處理及各種生化處理工藝后，目前大都不能滿足達標排放的處理要求[1-3]。

　　20世紀80年代微電解技術引入我國以來，在染料、石油化工、重金屬、制藥、農藥等廢水的處理中有廣泛應用。內電解法中應用最為廣泛的主要是鐵屑炭法，它是采用鐵、炭作為電極，應用電解原理，對廢水進行處理，其具體作用機制包括電極反應，電場作用，氧化還原反應，鐵離子的絡合作用，物理吸附作用以及電子傳遞作用等[4-7]，同濟大學陸斌[8]、沈陽工業學院魏守強[9]等學者采用鐵屑內電解工藝對腈綸廢水進行預處理，取得了較好的實驗結果。內電解法作為腈綸廢水的預處理方法，可基本保留原有廢水處理系統特點，具有改造投資省、運行費用低、效果好等優點，具有較高的應用價值和推廣意義。

　　本文基于微電解的工作原理，選取不同的微電解材料，使其產生不同的電極電位差，從而加快電極的反應速度，考察各種微電解材料對腈綸廢水的處理效果。

　　1實驗方法與材料

　　1.1廢水水質

　　實驗所用廢水為山東淄博某單位的干法腈綸生產工藝的廢水，原廢水中含有一定的懸浮物，靜置一段時間使懸浮物下沉，濁度明顯降低，廢水顏色接近無色。

　　表1 腈綸廢水水質

　　pH

　　CODcr

　　(mg/L)

　　懸浮物 (mg/L)

　　氨氮

　　(mg/L)

　　BOD5

　　(mg/L)

　　3.5~6

　　1100~1800

　　＜200

　　50~80

　　400~500

　　1.2實驗裝置與方法

　　微電解實驗裝置如圖1所示。本裝置為一靜態實驗裝置，反應器主體為1000ml的量筒。反應器底部放置一砂芯曝氣頭，并與空氣壓縮機相連；反應器內放置一鐵質支架，支架上為橡膠墊片和電極反應材料。

　　

　　圖1 微電解實驗反應器

　　在廢水中加入聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺進行凝聚絮凝，去除廢水中的懸浮物和部分有機物，然后加酸調節pH值，使水樣為酸性條件。取廢水1000ml，加入到微電解反應器中，反應一段時間后，將水樣取出，加堿調節pH值到8～9，然后靜置、沉淀、過濾，除去極細小的雜質和絮凝體。測定COD值，考察處理效果。

　　1.3分析測試方法

　　化學耗氧量（CODCr）采用重鉻酸鉀法(GB 11914 - 89 ) 測定；BOD5 采用稀釋與接種法(GB 7488-87)測定；氨氮濃度采用納氏試劑光度法(GB7479-87)測定；pH 采用玻璃電極法(GB6920-86)測定。

　　2 結果與分析

　　2.1鑄鐵屑－活性炭電極效果

　　將反應材料進行預處理：鑄鐵屑經過堿洗、酸洗，去除表面油漬及氧化物，活性炭用腈綸廢水浸泡，使其達到吸附飽和。取60g鑄鐵屑，體積約為50ml，按鐵炭體積比為1.0加入活性炭，干法腈綸廢水1000ml，進水COD約為1410mg/L，溫度為25℃，進水pH＝4.97，考察曝氣和未曝氣情況下處理效果隨時間的變化情況。實驗結果如表2所示。

　　表2 Fe-C微電解處理效果

　　實驗

　　條件

　　項目

　　30min

　　60min

　　90min

　　140min

　　190min

　　250min

　　原水

　　未曝氣

　　COD(mg/L)

　　1364.48

　　1306.88

　　1252.48

　　1223.68

　　1189.76

　　1145.6

　　1409.28

　　COD去除率

　　3%

　　7%

　　11%

　　13%

　　16%

　　19%

　　曝氣

　　COD(mg/L)

　　1344

　　1296

　　1230.72

　　1180.8

　　1062.4

　　896

　　1411.2

　　COD去除率

　　5%

　　8%

　　13%

　　16%

　　25%

　　37%

　　從表2可以看出，隨著反應時間的推移，COD去除率增大；且曝氣條件下的效果要明顯高于不曝氣條件下的，因為曝氣可使水中有充足的氧氣，在酸性充氧情況下，其電極電位差明顯高于中性和酸性未充氧條件下的電位差。電位差越大，電解反應速度越大，COD去除率越高。當曝氣反應時間為250min時，COD的去除率可達37％。以下實驗均采用曝氣形式。

　　2.2鑄鐵屑-鑄銅屑－活性炭電極效果

　　將反應材料進行預處理：鑄鐵屑經過堿洗、酸洗去除了表面油漬及氧化物，活性炭吸附飽和，鑄銅屑和銅絲經過5％稀酸浸泡以除去表面的氧化膜。鑄鐵屑、鑄銅屑均取自石油大學（華東）機械廠。取60g鑄鐵屑，量得其體積為50ml，鐵、炭、銅體積比為1.0：1.0：0.5，干法腈綸廢水1000ml，加入到反應器中。進水COD約為1381mg/L，溫度為25℃，進水pH＝4.97，處理效果如表3所示。

　　表3 Fe-C-Cu微電解處理效果

　　項目

　　30min

　　60min

　　90min

　　140min

　　190min

　　250min

　　原水

　　COD(mg/L)

　　1295.36

　　1248.64

　　1172.48

　　1038.72

　　973.44

　　783.36

　　1381.76

　　COD去除率

　　6%

　　10%

　　15%

　　25%

　　30%

　　43%

　　由表3可見，隨著時間的延長，COD去除率不斷增加，當反應時間為250min時，去除率可達43％。在本實驗中，Cu作為催化劑存在，擴大了Fe、C兩極之間的電極電位之差，加速了電極的腐蝕[8]。

　　2.3 Fe-改性沸石-Cu電極效果

　　（1）沸石吸附性的考察

　　沸石為浙江縉云斜發沸石，經溴化十六烷基三甲胺改性。取改性沸石60g，鐵、沸石、銅體積比為1.0：1.0：0.5，干法腈綸廢水1000ml，加入到反應器中。進水COD約為1374mg/L，溫度為25℃，進水pH＝4.99。每隔一定時間測定出水COD，結果如表4所示。

　　表4 沸石吸附實驗結果

　　項目

　　30min

　　60min

　　90min

　　140min

　　190min

　　250min

　　原水

　　COD(mg/L)

　　1312.48

　　1313.76

　　1313.12

　　1311.84

　　1312.48

　　1314.40

　　1374.08

　　由表4可以看出，經沸石吸附處理后，出水COD基本保持不變，說明沸石對廢水的吸附效果有限，對實驗影響很小，可以忽略。

　　（2）Fe-改性沸石-Cu微電解實驗

　　取改性沸石60g，鐵、沸石、銅體積比為1.0：1.0：0.5，，干法腈綸廢水1000ml，加入反應器中，進行曝氣。進水COD約為1374mg/L，溫度為25℃，進水pH＝4.98。在不同反應時間測定出水COD，結果如表5所示。

　　表5 Fe-改性沸石-Cu微電解實驗結果

　　項目

　　30min

　　60min

　　90min

　　140min

　　190min

　　250min

　　原水

　　COD(mg/L)

　　1300.48

　　1251.84

　　1219.84

　　1072.00

　　983.04

　　863.36

　　1374.08

　　COD去除率

　　5%

　　9%

　　11%

　　22%

　　28%

　　37%

　　從表5可以看出，隨著時間的延長，COD去除率逐漸變大，最高可達37％。在本實驗中，改性沸石作為陰極材料代替活性炭，不能提高反應效果，比Fe-C-Cu實驗效果略差。

　　2.4鋁合金-活性炭效果

　　電極材料的預處理：活性炭已經吸附飽和，鋁合金經過5％稀酸浸泡24hr以除去表面的靜電噴膜。鋁合金取自石油大學（華東）建筑安裝公司，為山東南山鋁材廠生產的鋁合金，該鋁合金具有靜電噴涂膜層。鋁合金成分見表6。

　　表6 鋁合金成分表

　　Si

　　Mg

　　Fe

　　Cu

　　Mn

　　Zn

　　Cr

　　Ti

　　Al

　　0.20～0.60

　　0.45～0.90

　　<0.35

　　<0.1

　　<0.1

　　<0.1

　　<0.1

　　<0.1

　　≥97.55

　　取60g鋁合金，體積約為50ml，取活性炭，其體積比為1.0，干法腈綸廢水1000ml，加入到反應器中。進水COD約為1375mg/L，溫度為25℃，進水pH＝5.01，處理結果如表7所示。

　　表7 鋁合金-C微電解處理效果

　　項目

　　30min

　　60min

　　90min

　　140min

　　190min

　　250min

　　原水

　　COD(mg/L)

　　1183.36

　　1104

　　983.04

　　779.52

　　672.64

　　589.44

　　1374.08

　　COD去除率

　　14%

　　20%

　　28%

　　43%

　　51%

　　57%

　　從表7可以看出，COD去除率隨時間的延長不斷提高，最高可達57％。由于鋁合金中物質含量總多，以Fe、C為兩極，Cu、Mn、Zn、Cr、Ti等相互之間均可做催化劑或者是電極，提高電位差或電偶電流，因此，其對COD的降解有明顯促進作用。

　　2.5不同電解材料實驗效果的對比

　　根據上述實驗數據，將不同實驗材料的實驗效果按COD去除率對時間的變化情況作圖，結果如圖2所示。

　　圖2 不同電極材料的電解效果對比曲線

　　各相關材料的標準電極電位如下：

　　碳（＋0.795），鎳（＋0.250），錫（－0.136），鐵（－0.440），鋅（－0.763），鋁（－1.662），銅（0.34v）。

　　從圖2可以看出，（1）以Fe-C為基礎，增加電極材料Cu后，使COD去除率有較明顯的提高，原因在于傳統的鐵碳內電解中加入無機催化劑銅擴大原電池的兩極電位差[10]，提高了氧化能力，加大了反應速度；也有資料[11]認為，用銅作陰極接觸材料的增溶效果雖然不夠顯著，但也能使溶解電流提高數倍（可能與實驗廢水的氧化性較強有關），從而使廢水處理效果有所提高。（2）與Fe-C-Cu電極材料對比，用沸石代替活性炭后，處理效果略有下降，原因可能是沸石的導電性較差，極性較差，作為陰極材料不能提高電極間的電偶電流。（3）與Fe-C（電位差1.235V）電極材料對比，用Al代替Fe后，Al-C （（電位差2.457V）），COD去除率明顯提高，這與有關報道[11]的結果是一致的，從接觸腐蝕電流來看，溶解最快的鋁合金與陰極性最強的接觸材料碳配合組成的鋁合金—碳體系是最有利的。從上述分析也可以看出，數據分析可參考標準電極電位，但由于反應復雜，不能完全按照電極電位的高低來衡量。

　　3 結論

　　（1）選用不同物質作為微電解的電極材料，可以改變電極間的相互作用：如電位差、電偶電流等，從而改變電極材料的溶解速度，進而改變電極上的微觀反應，包括電凝聚、電氣浮、電氧化還原等，改變對有機廢水的處理效果。

　　（2）增大電極間電位差，有利于提高廢水處理效果，但微電解反應復雜，不能完全按照電極電位的高低來判斷處理效果。

　　（3）本研究中選取的電極材料組成的電極對有：Fe-C、Fe-C-Cu、Fe-沸石-Cu、鋁合金-C，其對廢水處理效果從優到劣為：鋁合金-C、Fe-C-Cu、Fe-沸石-Cu、Fe-C。

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