陸趙情  郝  楊*  蘇治平  王臘梅  江  明

（陜西科技大學輕工與能源學院，陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，陜西西安，710021）

摘要：研究了在熱壓過程中水分含量對芳綸紙基材料機械性能和電氣性能的影響，采用掃描電鏡(SEM)、全自動壓汞儀( MIP)和X射線衍射儀(XRD)研究了濕熱壓后芳綸紙的表面形貌、孔隙結構和結晶度的變化。結果表明，隨著濕紙水分含量的增加，結晶度相應增加，水分含量為120%時，結晶度達到最大值為71.17%，比干紙增加了59.39%，熱壓后芳綸紙表面平整、內部結構緊密，芳綸紙機械性能和電氣性能也隨之增強。

關鍵詞：短切纖維；沉析纖維；水分含量；熱壓；成紙性能

中圖分類號：TS722DOI：10.11980/j．issn．0254-508X．2016. 06. 002

  對位芳綸紙基材料是指以對位芳綸短切纖維（簡稱短切纖維）和對位芳綸漿粕纖維（簡稱漿粕纖維）或對位芳綸沉析纖維（簡稱沉析纖維）為原料，利用造紙濕法成形技術抄造成紙，再經熱壓制得的片狀復合材料。這種以高性能芳香酰胺纖維制備的紙基復合材料具有強韌的機械性能、優良的介電性能和靈活的加工性能，可作為絕緣材料、結構材料、電子材料廣泛應用于交通運輸、電工電力、航空航天等科技領域，在現代工業中占有舉足輕重的地位。

  芳綸紙中，短切纖維呈結晶棒狀結構，表面光滑缺乏化學活性，在紙張結構中作為骨架材料；沉析纖維結晶度偏低，具有獨特的細微絲晶結構，作為填充劑和黏結材料，通過黏結短切纖維及自身在纖維之間形成良好的結合力。由于沉析纖維分絲帚化現象明顯，比表面積大，表面活性高，易與水、纖維、酰胺類復合樹脂間產生結合力，為其在濕法成形過程中形成具有良好勻度的片狀材料提供了有利的條件，也賦予了沉析纖維良好的濕柔軟性，但其熱壓過程中的濕加工性能還未見報道。

 目前，傳統的熱壓工藝是對抄造的芳綸紙在于的狀態下直接進行熱壓，當溫度或壓力過高時，局部熱應力集中導致紙張黏輥、紙張表面產生皸裂或縱向褶子等現象，熱積聚也導致芳綸纖維分子鏈過于斂集，減弱了分子鏈的柔韌性，從而降低了芳綸紙的彈性、伸長率和抗沖擊性，甚至產生脆性斷裂。因此，針對沉析纖維良好的濕柔軟性和濕加工性，本課題主要研究在一定的熱壓工藝條件下，水分含量對芳綸紙機械性能和電氣性能的影響，采用全自動壓汞儀( MIP)、掃描電鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD)分析了芳綸紙的孔隙結構、表面形貌和結晶結構，為研究新一代高性能對位芳綸紙基材料奠定理論基礎。

1實驗

1.1實驗原料

 短切纖維，長度4～5 mm，直徑10μm，相對分子質量14萬~ 15萬，由國內某化學纖維公司提供；沉析纖維，相對分子質量12萬~ 13萬，由國外某公司提供；分散劑聚氧化乙烯( PEO)，相對分子質量約為300萬~ 400萬，其水溶液pH值為中性，日本助友精化株式會社提供；十二烷基苯磺酸鈉( LAS)，分析純，國內某化學股份有限公司提供。

1.2實驗儀器

 ZQJl-B-I紙張成形器，陜西科技大學機械廠；SE003標準纖維疏解機，瑞典L&W公司生產；L&WSE-062電腦自動抗張強度測定儀，瑞典L&W公司；CS2672D全數顯耐壓測試儀，南京長盛電子有限公司；Auto Pore IV 9500全自動壓汞儀(MIP)，美國Micromeritics公司；FEI Q45 +EDAX Octane Prime環境掃描電鏡( ESEM)，S．4800掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司生產；D/max2200PC X射線衍射儀( XRD)，日本理學株式會社生產。

1.3實驗方法

1. 3.1對位芳綸紙基材料的抄造及其物理性能的檢測

 將短切纖維和沉析纖維按3:7比例混合，利用標準疏解機和紙張成形器抄造定量為45/m2的芳綸紙。利用噴霧獲得水分梯度為10%、30%、50%、70%、90%、120%、140%的濕紙試樣。濕紙置于密封環境中保存4h，保證水分均一地滲透到紙張內部再進行熱壓處理。熱壓溫度為240℃，壓力為14 M Pa，轉速為4.4m/min，熱壓次數為1次。熱壓后的芳綸紙，按照Tappi標準檢測方法測定紙張的抗張指數、撕裂指數及耐壓強度等。

1.3.2芳綸紙基材料ESEM觀察

 采用環境掃描電鏡( ESEM)觀察芳綸濕紙的表面形貌，環境濕度為50%，溫度為100C，加速電壓為7.0 kV。

1.3.3芳綸紙基材料MIP測試

 采用自動壓汞儀( MIP)測試芳綸紙的孔隙結構參數，儀器測試參數為：低壓初始壓力5.00 Psi(1 Psi_6.895 k Pa)，低壓階段最高壓力30 Psi;高壓起始壓力30 Psi，最大壓力33000 Psi；壓力所對應的孔徑測試范圍5.0 nm~1000μm。

1.3.4芳綸紙基材料SEM觀察

 取少量絕干芳綸紙樣品于105℃下真空干燥4h，經噴金處理后，利用掃描電子顯微鏡( SEM)觀察紙張表面形貌，采用二次電子成像模式，加速電壓為3.0 kV。

1.3.5芳綸紙基材料XRD測試

 取少量絕干芳綸紙樣品采用X射線衍射儀( XRD)進行分析測定。測試條件：Cu Ka輻射，掃描速度為8 0/min，管壓40 kV，管流40 m A。得到樣品XRD強度曲線后用分峰法求其結晶度，全部數據由計算機軟件自動計算得到。

2結果與討論

2.1  熱壓后芳綸紙基材料表面形貌

 利用SEM觀察干芳綸紙熱壓前后的表面形貌見圖2。由圖2 (a)可以看出，干芳綸紙中短切纖維暴露在了沉析纖維外面，纖維之間呈蓬松狀態；由圖2 (b)看出，干芳綸紙熱壓后沉析纖維和短切纖維結合的界面處出現皸裂現象，紙張表面的平滑度差。采用ESEM觀察芳綸濕紙的的表面形貌見圖3所示，由圖3可以明顯看出，沉析纖維在水分的浸潤作用下膨脹與短切纖維包裹在一起，增加了芳綸紙的濕柔軟性。濕芳綸紙熱壓后的SEM圖見圖4，由圖4(a)可見，水分含量為10%的芳綸紙熱壓后紙張表面出現針眼和孔隙。隨水分含量的增加，在水分含量為120%時芳綸紙熱壓后紙張表面光滑、平整，呈現膜狀光澤，見圖4 (b)。

2.2熱壓后芳綸紙基材料孔隙結構

  對位芳綸紙基材料是一種三維多孔高性能復合材料，其內部結構中存在較多的孔隙。分析其原因，主要是由于熱壓過程中纖維難以熔融，纖維間結合不完全，致使纖維結合界面存在不規則的孔道和縫隙，影響了材料的物理性能。芳綸紙熱壓后紙張的孔隙結構參數如表1所示。由表1可以看出，隨芳綸紙內部水分含量的增加，熱壓后孔隙率明顯降低，水分含量為120%的比干紙的降低了54. 5%，總孔體積和孔隙直徑也不斷減小，紙張內部結構更加緊密，說明纖維之間結合較好，對材料的性能大有裨益。

2.3熱壓后芳綸紙基材料結晶度

 不同水分含量的芳綸紙經熱壓后的結晶度和XRD分析結果分別如表2和圖5所示。由表2可以看出，隨著水分含量的增加，熱壓后紙張的結晶度也持續增加，濕紙水分含量為120%時，結晶度達到峰值為71. 17%，比干紙增加了59. 39%。結晶度的提高幅度則由纖維分子質量大小、初始結晶度以及熱壓光工藝所決定，在此主要由熱壓工藝決定。前期研究表明沉析纖維的晶粒尺寸較小為3 nm，結晶度為28. 55%，非晶化成分較多，比表面積和表面粗糙度大，表面皺褶最高達54. 78 nm，從而露在水中的游離氨基含量較多，較大的比表面積和較高的表面活性促進了水分對沉析纖維無定型區的潤脹。無定型區吸水后變得柔軟可塑，纖維的濕加工性和濕壓縮率增強，同時高溫使沉析纖維和水的結合體受熱軟化，形成具有良好的流動性能的體積流，成膜性能佳，均勻的熱應力迫使纖維分子間距離更短，且沿著一定的取向規整排列而進入結晶區，有效地鋪張并包覆在短切纖維的表面，增大了纖維分子間的作用力以及短切纖維和沉析纖維表面的黏結作用，形成強的“鋼筋混凝土結構”，從而提高了芳綸紙的結晶度。當水分含量過高時（即140%時），由實驗現象觀察到液態水來不及蒸發，少部分水直接被熱壓機輥面擠出，結晶速率變慢，結晶度下降。

2.4熱壓后紙基材料機械性能和電氣性能

熱壓前后芳綸紙的水分含量見表3。

 熱壓后紙張中大量液態水蒸發，紙張近乎絕干狀態。由于紙張暴露在環境中，空氣中小部分水分進入芳綸紙內部，經檢測紙張中的水分含量約為0. 042%．對紙張的物理性能和電氣性能并無影響。由圖6和圖7可知，隨著水分含量的增加，紙張的抗張指數和撕裂指數均呈現先降低后持續增加的趨勢，耐壓強度和介電常數均呈現同樣的變化趨勢。說明當水分含量增加，熱壓時應力在纖維網絡中傳遞比較均勻，將柔軟可塑的沉析纖維和短切纖維很好地結合在一起，致使纖維的實際結合面積增加，纖維間界面黏結作用和結合力增強，紙張內部結構緊密。芳綸紙的結晶度也得到了提高，對位芳綸紙的結晶結構與對位芳綸紙的機械強度、耐熱性能和介電性能存在很大的關系。結晶使芳綸纖維高分子鏈排列規整，堆砌緊密，增強了分子鏈間的作用力，從而提高了高聚物的強度和耐熱性等。濕紙熱壓后結晶度的增加很好地解釋了芳綸紙機械性能和絕緣性能的增強。

3結論

 實驗研究了熱壓過程中水分含量對對位芳綸紙基材料成紙性能的影響，采用掃描電鏡( SEM)、環境掃描電鏡( ESEM)、全自動壓汞儀(MIP)和X射線衍射儀( XRD)研究了干、濕熱壓后芳綸紙的表面形貌、孔隙結構和結晶度的變化。3.1對位芳綸沉析纖維無定型區吸水潤脹后濕柔軟性和濕加工性增強，熱應力在纖維表面的傳遞比較均勻，有效地鋪張并包覆在短切纖維的表面，掃描電鏡( SEM)觀察得出紙張表面光滑、平整，呈現膜狀光澤。3.2濕紙熱壓后對位芳綸紙張內部孔隙率明顯降低，在水分含量為120%時，比干紙降低了54. 5%，總孔體積和孔隙直徑也不斷減小，紙張內部結構更加緊密，說明纖維之間的實際結合面積增加。

3.3  由芳綸紙的XRD分析可知，隨著濕紙水分含量的增加，熱壓后芳綸紙的結晶度也相應增加，在濕紙水分含量為120%時，結晶度達到最大值為71.17%，相比于干紙增加了59. 39%，結晶度的增加導致芳綸紙機械性能和電氣性能的增強。