楊金忠，潘鶴林*，吳博航，林飛騰，趙漢秦

 （華東理工大學化工學院，上海200237）

 摘要：研究了用溶液結晶法從三羥甲基丙烷精餾重質殘液中提取雙三羥甲基丙烷的過程，并對溶解和結晶等關鍵操作單元進行了討論，確定了最佳操作條件：原料與溶劑的質量比為1：4~1：5，溶解溫度為( 100~ 102)℃，結晶溫度為（-1~1）℃，攪拌速率為( 180~ 200) r/min。在此條件下，生產的雙三羥甲基丙烷產品純度達到97%以上，熔化溫度達到110℃以上，滿足工業產品質量要求。

關鍵詞：雙三羥甲基丙烷；三羥甲基丙烷；溶液結晶

中圖分類號：TQ042  文章編號：0253 - 4320( 2016) 06 - 0071  - 03DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 06. 017

 雙三羥甲基丙烷(ditrimethylolpropane，簡稱DTMP)是三羥甲基丙烷(trimethylolpropane，簡稱TMP)的二聚體，為白色粉末狀或片狀晶體，帶有4個比較活潑的伯羥基。雙三羥甲基丙烷是三羥甲基丙烷的高附加值深加工產品，具有比三羥甲基丙烷更優越的性能和更高的反應活性，可以替代甘油、新戊二醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷等多元醇合成具有鏈狀和網狀結構的特種樹脂，廣泛用于生產高檔涂料、特種油漆、表面活性劑、炸藥、增塑劑、高級航空潤滑油、纖維加工劑等，尤其在表面活性劑和航空潤滑油方面的應用更具有獨特的性能。

 目前，全球對雙三羥甲基丙烷的需求量達到1.5萬t/a，市場主要分布在歐美、日本、韓國和中國。而世界上僅有美國、日本、瑞典和中國等少數幾個國家生產雙三羥甲基丙烷，其中，以瑞典Perstorp公司的產品質量最優，占據國內外50%以上的市場份額。國內雙三羥甲基丙烷的生產廠家主要有吉化公司、宜化公司、百川公司和波力奧公司，其中，吉化公司的產品質量較好，大部分用于出口。

 雙三羥甲基丙烷的生產方法主要有TMP殘液回收法和縮合法，而乙基丙烯醛法、氧雜環丁烷法和碳酸酯法也有報道，但目前處于小試研究階段，未見工業化應用�？s合法是以TMP為原料進行兩分子脫水縮合，由于反應條件不易控制，選擇性差，副反應多，產品收率低而受到制約；TMP殘液回收法是以TMP精餾重質殘液為原料，通過一系列物理方法得到產品。該方法原料低廉，工藝簡單，操作方便，產品利潤高，是擁有TMP生產裝置企業的首選方法。筆者以TMP殘液為原料，采用溶液結晶法回收雙三羥甲基丙烷。

1  實驗部分

1.1  基本原理

 利用DTMP、TMP和重質殘液中其他組分在溶劑中溶解度差異及不同溫度下溶解度不同，靜置分液、降溫結晶提取TMP精餾重質殘液中的DTMP。

1.2主要原料及器材

 TMP精餾重質殘液(DTMP質量分數為76. 4%)，高信化工提供；溶劑，自制。

 三口燒瓶；電熱器；恒速電動攪拌器；分液漏斗；燒杯；低溫恒溫槽；布氏漏斗；吸濾瓶；真空干燥箱。

1.3分析儀器

 Agilent 6890氣相色譜儀。1.4  實驗方法

 將三羥甲基丙烷精餾重質殘液加熱熔化后加入溶劑，在攪拌條件下進行溶解，然后靜置分液，分離出下層深黃色油相，上層透明溶劑相經降溫結晶、減壓過濾、洗滌干燥，得到雙三羥甲基丙烷產品。工藝流程圖如圖1所示。

 按圖1所示工藝過程，考察并確定溶解過程中溶解溫度、原料與溶劑的質量比和結晶過程中結晶溫度、攪拌速率等工藝參數。其中：

  DTMP收率=（DTMP結晶量/TMP殘液量）×100%。

2結果與討論

2.1溶解過程

 三羥甲基丙烷精餾重質殘液常溫下為固態，加熱熔化后成黃色液體。再加入適量溶劑后，形成溶劑相與油相。由于DTMP、TMP和重質殘液中其他組分在兩相中溶解度差異，不同溫度下溶解度也不同，故在恒定溫度下，攪拌0.5 h左右，使得DTMP被充分溶解于溶劑中。

 在其他條件相同的情況下，分別研究溶解溫度和原料與溶劑的質量比對產品收率的影響（產品純度均為97%~98%）。

2.1.1  溶解溫度對產品收率的影響

 其他條件相同時溶解溫度對產品收率的影響如圖2所示。

 從圖2可以看出，隨著溫度升高，產品收率不斷增加。這與DTMP在溶劑中的溶解度曲線是相吻合的，隨著溫度升高，DTMP在溶劑中溶解得越多。根據圖2確定適宜的溶解溫度為100~102℃。

2.1.2原料與溶劑的質量比

 其他條件相同時，原料與溶劑的質量比對產品收率的影響如圖3所示。

 從圖3可以看出，隨著原料與溶劑質量比增加，產品收率先上升后下降。這與DTMP溶解度曲線相吻合，隨著溶劑量的增加，溶于其中的DTMP量越多。而當溶劑量增加到一定程度后，由于油相作用，部分DTMP溶在其中，繼續增加溶劑量并不能從油相中萃取出更多的DTMP，反而導致DTMP在結晶過程中析出量減少。根據圖3確定適宜的原料與溶劑的質量比為1：4~1：5。

2.2分液過程

  為保證分液后DTMP與重組分能最大程度地分離，需保證整個分液過程的溫度盡可能接近100 0C，考慮到DTMP收率和溶劑消耗，分液時間控制在0.5 h內。

2.3結晶過程

  DTMP在溶劑中的溶解度隨溫度變化較大，故采用降溫結晶。在攪拌下，控制一定降溫速率，降至結晶溫度后，保持2h左右，有白色粉末狀晶體析出。

  在其他條件相同的情況下，分別研究結晶溫度和攪拌速率對產品收率和純度的影響。

2.3.1  結晶溫度對產品收率和純度的影響

  其他條件相同時，結晶溫度對產品收率和純度的影響如圖4所示。

  從圖4可以看出：隨著結晶溫度降低，產品收率明顯增加，主要原因是溫度越低，DTMP溶解度越小，結晶量也就越多；隨著結晶溫度升高，產品純度也有所增加，這是因為溫度較高時避免了一些低熔點雜質的析出，提高了產品的色度。根據圖4確定適宜的結晶溫度為-1~1℃。

2.3.2攪拌速率對產品收率和純度的影響

 其他條件相同時，攪拌速率對產品收率和純度的影響如表1所示。

 從表1可以看出，隨著攪拌速率增加，產品收率先增加后減小，而純度則變化不大。原因是攪拌速率較小時，溶液中粒子活動性不強，導致粒子之間無法通過相互碰撞而聚結成較大的顆粒；攪拌速率較大時，溶液中聚結在一起的較大顆粒又會很快被分開。這2種情況均會影響晶體的大小，析出的小顆粒晶體也不利于分離，導致后續過濾時有部分損失。因此，確定適宜的攪拌速率為180~ 200 r/min。

2.4干燥過程

 減壓過濾后DTMP晶體中仍含有不少溶劑，需進行干燥。由于少量溶劑與雜質的存在，晶體熔點較低，鼓風干燥無法除盡溶劑，故采用真空干燥，真空度為0. 095MPa，溫度為40℃，干燥時間4~8 h。

3結束語

 (1) TMP殘液回收法的最佳操作條件為：原料與溶劑的質量比為1：4～1：5，溶解溫度為100~1020C；結晶溫度為-1~10C，攪拌速率為180~ 200r/min。

 (2)生產的DTMP產品為白色粉末狀晶體，純度達97%以上，收率達46. 2%，熔點在1100C以上，結晶母液可循環套用來提高收率。

 (3)從TMP精餾重質殘液中回收DTMP的方法是可行的，預計可以實現工業化生產。對于擁有TMP裝置的企業來說，利用溶液結晶法從TMP殘液中回收的DTMP產品質量達到現有產品各項指標要求，能形成一定規模生產，具有一定的社會效益和經濟效益。