苯胺廢水光催化-過氧化氫協同氧化處理技術研究
張曉飛，孫秉琳，張 華，宋 磊，劉思敏
（中國石油安全環保技術研究院，北京102206）
摘要：苯胺廢水中含有苯胺、硝基苯等難生物降解物質，有較強的生物毒性、生物蓄積性，一直以來是煉化企業污水處理的難題。采用專利設計的光催化氧化反應器，開展了光催化一過氧化氫協同氧化技術研究，結果表明，2種技術的有機結合可有效縮短反應時間，降低氧化劑加量，出水水質穩定達標，實現了苯胺廢水的高效處理。
關鍵詞：苯胺廢水；光催化；協同氧化
中圖分類號：X742 文章編號：0253 -4320(2016)06 -0126-03DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 06. 030
苯胺廢水因其高污染物含量、高色度的水質特性，是困擾煉化企業污水處理系統的難點問題。苯胺廢水中含有的硝基苯、苯胺等物質多具有長期殘留性、生物蓄積性和致癌性等特點，已被美國EPA列入優先控制的129種污染物，在工業排水中要求嚴格控制。筆者選擇西北某煉化企業苯胺裝置廢水為研究對象，采用光催化氧化耦合化學氧化技術，實現了光催化氧化和化學氧化的協同作用，色度去除率達90%以上。
1 實驗
1.1 實驗材料
采用某煉化企業苯胺生產裝置排出的苯胺廢水，該企業苯胺生產采用流化床加氫工藝，主要反應過程如下：
在硝基苯和苯胺生產過程中會分別產生硝基苯廢水和苯胺廢水，2類污水混合后進入苯胺廢水處理裝置，苯胺廢水和硝基苯廢水的混合比例約為1：2，混合后苯胺廢水的水質特性如表1所示。
由表1可知，苯胺廢水呈堿性，含有較高質量濃度的有機污染物，色度較高，ORP值說明水中含有一定量的還原性物質，鹽含量較高。
1.2 實驗方法
1.2.1 實驗藥劑
硫酸（分析純）、鹽酸（分析純）、過氧化氫（質量分數為30%）。
1.2.2實驗設備
PHS -3B精密pH計，上海雷磁儀器廠生產；DR2400COD測定儀，美國HACH生產；Datasonda 4a水質多參數分析儀，美國HACH生產；2100P濁度計，美國HACH生產；UV726紫外可見分光光度計，上海精密儀器廠生產；光催化氧化中試試驗裝置，自制。其中光催化氧化中試試驗裝置主要由光催化反應器、緩沖罐、超濾回收系統等部分構成，可以實現光催化氧化、催化劑高效回收等功能，基本流程如圖1所示。
1.2.3 實驗過程
在光催化氧化中試裝置緩沖罐中加入一定體積水樣，加入一定量的催化劑和氧化劑，然后根據目標設定值調節pH，啟動光催化氧化裝置進行反應，一定時間后測定反應后水樣在波長465 nm條件下的色度和COD cr，確定污染物降解效率和色度脫除效率。
2 實驗結果與討論
2.1 光催化和雙氧水氧化效果分析
首先考察了單獨采用光催化氧化和雙氧水氧化處理苯胺廢水的最佳反應條件和處理效果。
2.1.1 光催化氧化實驗
向中試裝置緩沖罐中注入容積約50 L的苯胺廢水，加入50 g催化劑，啟動循環模式進行光催化氧化反應，間隔20 min測定水色度、ORP值，結果如表2所示。
由表2可知，單獨光催化氧化對苯胺廢水的氧化處理效果不佳，色度降低僅達到16.7%，距離50倍的色度處理目標距離較大。COD測定結果也表明，水體COD降低幅度十分有限。
2.1.2雙氧水氧化實驗
(1)pH的影響
考察了在不同初始pH條件下，雙氧水投加量為固定量，反應60 min后水體色度的變化情況，苯胺廢水中有機物含有帶取代基的苯環或聚合苯環結構，這個結構中的“π-π”電子躍遷在254~ 280 nm之間有明顯吸收，如E254和E265，而可見區的E465則代表廢水的色度。上述3個波長條件下的吸光度變化情況如圖2所示。
由圖2可知，強酸條件下吸光度去除率較高。酸性條件下，E254和E265降低幅度最大，這說明酸性條件利于不飽和官能團的氧化分解。同時E465在強酸條件下去除率也最高。在最優條件下，雙氧水僅能使苯胺廢水色度降低30%左右，距離目標值仍有較大差距。經pH優化實驗確定的最佳反應pH為2.2。
(2)氧化劑體積分數的影響
在最佳pH條件下，氧化劑體積分數對出水吸光度的影響如圖3所示。
由圖3可知，在酸性條件下，E465的去除率隨氧化劑體積分數的增加逐漸降低，繼續增加投加量，E465變化不大。因此，確定雙氧水單獨氧化最佳體積分數為2%。
2.2 光催化——雙氧水協同氧化技術研究
2.2.1pH的影響
雙氧水單獨氧化時，在較低的pH條件下表現出較高的氧化效率，故協同氧化實驗首先考察了pH變化對氧化效率的影響。首先在中試裝置中加入60 L苯胺廢水，投加60 g催化劑和12 L雙氧水，然后采用硫酸調節pH，循環反應60 min后，測定出水水質，實驗結果如圖4所示。
由圖4可知，光催化-雙氧水協同氧化技術在低pH條件下表現出較高的反應效率，在初始pH為2~3.2時，反應30 min后，出水色度即可降至約300倍，COD降至70 mg/L以下；反應時間延長至60 min后，出水色度約為50倍，COD降至50 mg/L以下。
2.2.2氧化劑體積分數的影響
考察了在最佳pH條件附近，氧化劑體積分數對苯胺廢水脫色效率的影響，其中pH分別控制為2.2、3.0、3.9，雙氧水體積分數分別為0.5%、1%、1.5%、2%、3%和4%，反應時間為60min，實驗結果如圖5所示。
由圖5可知，在酸性條件下，隨著氧化劑體積分數的增加，處理效率逐步增加。但氧化劑體積分數增至1.5%以上，繼續增加氧化劑投加量，E465變化不大，甚至出現升高趨勢。因此，確定光催化一雙氧水協同氧化最佳氧化劑體積分數為1.5%，較單獨雙氧水氧化工藝藥劑消耗量降低。
2.2.3 反應時間的影響
試驗過程中發現，在紫外燈照射的情況下，水體色度可隨著時間延長迅速降低，如果將紫外燈關閉，殘留在水中的氧化劑仍可繼續發揮脫色作用，水體色度隨時間延長而逐漸降低，最終接近無色。故試驗過程中考察了反應時間對反應效率的變化情況。為將光催化氧化過程盡可能縮短，分別考察了光催化反應10、20、30 min后，靜置不同時間的出水色度變化情況，實驗結果如圖6所示。
由圖6可知，在光催化反應時間達30 min以上后，隨著后續靜置反應時間的增加，出水色度快速降低，當靜置反應60 min以后，出水色度接近100倍；而光催化反應時間較短時，后續靜置過程脫色效果不明顯。說明光催化氧化過程中，部分難降解物質被分解成結構較為簡單的物質，有利后續靜置脫色反應的進行，故光催化-雙氧水協同工藝光催化最佳反應時間為30 min，靜置反應時間為45~ 60 min。
3結論
(1)單獨光催化和雙氧水氧化對苯胺廢水的處理效果較差，難以滿足脫色處理要求，兩者協同作用能夠實現有效脫色。
(2)酸性條件下，光催化-雙氧水協同技術脫色效率較高，最優pH范圍為2.0~3.2。
(3)光催化-雙氧水協同技術可降低雙氧水的消耗量，最佳投加量約為1.5%。
(4)光催化-雙氧水協同反應一段時間后，殘留的雙氧水能夠繼續脫色，確定光催化最佳反應時間為30 min，靜置反應時間為45~ 60 min。
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