1.3  試驗(yàn)方法

    取分批間歇試驗(yàn)用厭氧污泥，稀釋厭氧污泥至污泥濃度VSS=2.5 g/L，將稀釋后所得厭氧污泥混合液置于錐形瓶中，分別加入一定濃度的染料X-3B及一定濃度的納米零價(jià)鐵n ZVI，將其密封后置于35℃恒溫?fù)u床中培養(yǎng)，然后在4、8、12、24、36、48、60、72 h從錐形瓶中取樣，測(cè)定脫色率并進(jìn)行分析。

    每次試驗(yàn)按照上述步驟進(jìn)行。分別考察了單獨(dú)n ZVI體系對(duì)染料X-3B的脫色率，n ZVI-厭氧微生物體系中n ZVI投加量、pH值、初始染料X-3B濃度和溫度因素對(duì)染料X-3B脫色率的影響。

1.4  分析方法

    樣品在6 000 r/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心，采用分光光度計(jì)在X-3B最大吸收波長(zhǎng)538 nm下測(cè)量其吸光度：

    式中：m、n為脫色前、后樣品的稀釋倍數(shù)；A₀為脫色前樣品的吸光度；A₁為脫色后樣品的吸光度。

    采用pH測(cè)定儀測(cè)定pH;采用鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定亞鐵、總鐵濃度。

2  結(jié)果與討論

2.1  n ZVI-厭氧微生物耦合體系反應(yīng)前后n ZVI的形態(tài)變化

    將厭氧污泥置于錐形瓶后，按5 g/L的n ZVI濃度將其投加到錐形瓶中，然后密封錐形瓶并置于35℃的恒溫?fù)u床中震蕩反應(yīng)。72 h后，經(jīng)過(guò)4 000 r/min離心將n ZVI分離出來(lái)，將所得樣品送至天合科研協(xié)作中心，采用掃描電鏡( Hitachi  SU8020)觀察n ZVI反應(yīng)前后的微觀形貌，其反應(yīng)前后的SEM圖片如圖2、圖3所示。

    由圖2、圖3可知，n ZVI固定床-EGSB耦合體系反應(yīng)前的n ZVI形態(tài)為球狀，反應(yīng)之后的n ZVI形態(tài)為片狀。這說(shuō)明n ZVI與厭氧污泥發(fā)生了作用，n ZVI被腐蝕釋放出Fe²⁺。

2.2  單獨(dú)n ZVI體系n ZVI濃度對(duì)染料X-3B脫色率的影響

    有研究表明，純n ZVI體系中n ZVI投加量越大，處理效果越好。試驗(yàn)結(jié)果表明，如圖4所示，n ZVI濃度為0～2.0 g/L之間時(shí)，隨著n ZVI濃度增大，染料X-3B脫色率增大。當(dāng)n ZVI濃度為0.5 g/L，停留時(shí)間為48 h時(shí)，染料X-3B脫色率可達(dá)85%。當(dāng)n ZVI濃度繼續(xù)增加至2.0 g/L，停留時(shí)間為60 h時(shí)，染料X-3B脫色率可達(dá)95%左右。原因可能有以下2點(diǎn)：(1)n ZVI

對(duì)染料X-3B有吸附作用。(2)n ZVI具有強(qiáng)還原性，染料X-3B吸附于n ZVI表面并發(fā)生還原反應(yīng)，從而進(jìn)行脫色。此外，n ZVI=0.5 g/L體系脫色率遠(yuǎn)高于無(wú)n ZVI的體系，這說(shuō)明n ZVI具有強(qiáng)還原性，有利于降解染料X-3B。

2.3nZVI-厭氧微生物耦合體系n ZVI濃度對(duì)染料X-3B脫色率的影響

    試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。當(dāng)n ZVI濃度為0.5 g/L，停留時(shí)間為48 h時(shí)，耦合體系中染料X-3B脫色率可達(dá)95%左右，高于相同條件下的單獨(dú)n ZVI體系。這可能是由于n ZVI在厭氧條件下和水發(fā)生反應(yīng)釋放[H]，不斷供給厭氧微生物降解X-3B時(shí)所需的電子，有助于厭氧微生物處理染料X-3B。當(dāng)n ZVI濃度繼續(xù)增加至2.0 g/L，停留時(shí)間為60 h時(shí)，染料X-3B脫色率可達(dá)99%以上，且脫色速率基本保持不變。這主要是因?yàn)楫?dāng)n ZVI濃度較低，其腐蝕產(chǎn)生的[H]少，不能為厭氧微生物提供足夠的電子受體；當(dāng)n ZVI濃度較高，n ZVI與水反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生較多的OH-，可能會(huì)和Fe²⁺生成沉淀，使零價(jià)鐵溶出減少，并堆積在微生物表面降低微生物活性。這與Fernandez等的研究結(jié)果一致。

2.4  pH值對(duì)染料X-3B脫色率的影響

  有研究表明，零價(jià)鐵降解染料的反應(yīng)速率與溶液pH值有關(guān)。試驗(yàn)考察了不同的pH條件下，n ZVI-厭氧微生物耦合體系中染料X-3B的脫色率，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。當(dāng)pH=6.0時(shí)，n ZVI-微生物體系中染料X-3B脫色率最高。當(dāng)pH=4.0時(shí)，體系在前48 h中脫色率最高，這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下n ZVI腐蝕速度提高，可提高染料X-3B去除效果。當(dāng)pH=7.0時(shí)，n ZVI腐蝕產(chǎn)生Fe2和電子過(guò)程受到抑制，影響零價(jià)鐵的溶出，染料X-3B主要通過(guò)厭氧微生物還原降解，脫色率不高。這與湯文琪等的試驗(yàn)結(jié)果相類似cisi。

2.5  初始染料濃度對(duì)染料X-3B脫色率的影響

    高濃度的染料廢水對(duì)微生物的生長(zhǎng)有毒害作用。試驗(yàn)采用0.5 g/L的n ZVI濃度，pH=6.0，溫度控制在35℃。實(shí)驗(yàn)考察了當(dāng)染料X-3B初始濃度分別為10、20、50、100、200、300、400、500 mg/L時(shí)，n ZVI-微生物體系的脫色情況，如圖7所示。當(dāng)初始染料X-3B濃度為400 mg/L及500 mg/L時(shí)，nZVI一微生物體系需要約12 h的適應(yīng)時(shí)間，在此期間，體系的脫色速

率較慢，但在適應(yīng)期后會(huì)逐漸升高。結(jié)果表明，隨著初始染料X-3B濃度的升高，脫色率會(huì)隨之下降。這可能是由于染料X-3B在降解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生苯酚等有毒物質(zhì)，會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生抑制作用。本試驗(yàn)說(shuō)明染料X-3B濃度越高，厭氧微生物體系所需要的適應(yīng)期越長(zhǎng)，脫色率越低。在一定污染物濃度范圍內(nèi)，相同投藥量的條件下，隨著初始濃度的升高，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)污染物去除率降低。這與郭燕等的試驗(yàn)結(jié)果類似。

2.6  溫度對(duì)染料X-3B脫色率的影響

    試驗(yàn)采用0.5 g/L的n ZVI濃度，pH=6.0，初始染料X-3B濃度=100 mg/L，考察了體系在10、20、30和40℃條件下的染料X-3B脫色率，結(jié)果如圖8所示。這可能是由于溫度的升高使零價(jià)鐵表面腐蝕加快，從而使降解速率升高。同時(shí)，微生物有其最適生長(zhǎng)溫度范圍，溫度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)影響其生長(zhǎng)。本試驗(yàn)顯示，n ZVI-厭氧微生物體系在溫度為30℃的條件下脫

色率最高，在溫度為10℃的條件下脫色率最低。

3  結(jié)論

    ( 1)n ZVI固定床-EGSB耦合體系處理X-3B印染廢水的效果明顯優(yōu)于單獨(dú)使用n ZVI。N ZVI=0.5 g/L時(shí)，單獨(dú)零價(jià)鐵體系在60 h后染料X-3B的降解率可達(dá)到90%，而n ZVI固定床-EGSB耦合體系在36 h后染料X-3B的降解率即可達(dá)到93%。

    (2)在n ZVI固定床-EGSB耦合體系中，隨著初始活性艷紅X-3B濃度的增加，n ZVI固定床-EGSB耦合體系對(duì)X-3B的脫色率降低。N ZVI固定床一EGSB耦合體系的最適n ZVI投加量為0.5 g/L，最適pH為6.0，最適溫度為30℃。