郭曉曉  侯擊波  程書(shū)建

 （中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

摘要  以含WCl6的無(wú)水乙醇溶液為前驅(qū)液，PVP為表面活性劑，通過(guò)溶劑熱法制備了氧化鎢納米線。利用X射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡和選區(qū)衍射等手段對(duì)制備的納米線進(jìn)行了表征，通過(guò)調(diào)整PVP加入量來(lái)調(diào)控納米氧化鎢的形貌，并對(duì)氧化鎢納米線的生長(zhǎng)機(jī)制和形貌發(fā)生改變的原因進(jìn)行了分析。

 關(guān)鍵詞  納米氧化鎢；溶劑熱；形貌

 中圖分類號(hào)  TN383  DOI:10. 15980/j．tzzz. 2016. 06. 024

 金屬氧化物是功能材料和智能設(shè)備的重要組成部分。氧化鎢作為一種重要的金屬氧化物，其相關(guān)研究始于17世紀(jì)。最近，由于氧化鎢電致變色功能的發(fā)現(xiàn)，使其受到了廣泛關(guān)注。

 氧化鎢在外加電壓、氧化性氣體或還原性氣體的氣氛下會(huì)發(fā)生電致變色或氣致變色。這種性能使其能很好地利用在智慧窗、變色設(shè)備和氣體傳感器上。除此之外，氧化鎢在太陽(yáng)能電池、催化和表面增強(qiáng)拉曼散射SERS等方面也有很好的應(yīng)用，但是研究相對(duì)較少。

 隨著納米科技的到來(lái)，納米氧化鎢具有廣闊的應(yīng)用前景。與塊體氧化鎢相比，納米氧化鎢存在的優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)在3個(gè)方面：①比表面積增大，為物理和化學(xué)反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)面；②由于表面原子與內(nèi)部原子的能帶結(jié)構(gòu)不同，所以相對(duì)于塊體材料，納米結(jié)構(gòu)的氧化鎢改變了材料的表面能以及特性；③由于粒徑小而產(chǎn)生的量子限制效應(yīng)，會(huì)對(duì)電荷傳輸、電子帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性產(chǎn)生重要影響。

 納米氧化鎢的制備方法可分為氣相法、液相法和固相法3種。氣相法包括濺射法、熱蒸發(fā)沉積法、電子束脈沖激光沉積法(PLD)、電弧放電沉積技術(shù)等。這類方法的局限性在于需要高能量的能源來(lái)使靶材氣化，所以耗費(fèi)較高，并且對(duì)試驗(yàn)條件的要求特別苛刻。液相法包括溶膠-凝膠法、水熱法、溶劑熱法、電化學(xué)法、模板法等，在制備納米氧化鎢的過(guò)程中應(yīng)用比較多。相對(duì)于氣相法，液相法具有參數(shù)易控制、設(shè)備簡(jiǎn)單、耗費(fèi)低等優(yōu)勢(shì)；固相法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但在制備過(guò)程中易產(chǎn)生有毒氣體，對(duì)環(huán)境造成污染，并且通過(guò)固相法制備的顆粒不穩(wěn)定、易團(tuán)聚，需要再次粉粹，從而造成成本的增加。由上述方法得到的納米氧化鎢的形貌也多種多樣，如納米棒、納米線、納米片、納米帶、介孔納米材料和其他形貌的納米結(jié)構(gòu)的氧化鎢，其中由納米線組裝的薄膜在電致變色方面有很好的應(yīng)用。

 氧化鎢的一大優(yōu)勢(shì)是氧空位。一方面，氧空位的存在使氧化鎢表現(xiàn)出一定的還原性，可以和金屬鹽發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成金屬顆粒和WO3，可以在氧化鎢上直接生長(zhǎng)金屬顆粒而不需要粘結(jié)劑，避免了在去除粘結(jié)劑的過(guò)程中引入雜質(zhì)的問(wèn)題；另一方面，氧空位的存在還可以減小氧化鎢的能帶隙，從而可以增強(qiáng)其光電轉(zhuǎn)換和光催化性能。

 材料的性能依賴于材料的化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、形貌等多種因素。其中，形貌是一種重要的影響因素。比如，相對(duì)于三維結(jié)構(gòu)，一維線狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料更有利于光電子的傳輸，因?yàn)殡娮釉趥鬏數(shù)倪^(guò)程中不需要改變方向，從而提高了電子的傳輸效率，進(jìn)而提高了光電轉(zhuǎn)換、光催化等性能。所以納米材料形貌的可控制備是研究不同形貌對(duì)材料性能影響的重要前提。本課題采用溶劑熱法制備出氧化鎢納米線，并且研究了表面活性劑(聚乙烯吡咯烷酮，PVP)不同加入量得到的氧化鎢納米束和毛刺狀納米氧化鎢，對(duì)其進(jìn)行了形貌和結(jié)構(gòu)表征，并根據(jù)表征結(jié)果推測(cè)和分析了氧化鎢納米線的生長(zhǎng)機(jī)制和不同形貌納米結(jié)構(gòu)氧化鎢形成的原因。所得納米線長(zhǎng)徑比大，形貌均一，產(chǎn)量較高。這種通過(guò)調(diào)整表面活性劑加入量來(lái)達(dá)到改變材料的形貌的方式對(duì)設(shè)計(jì)材料形貌具有積極的意義。

1  試驗(yàn)方法

 試劑主要采用WC16（優(yōu)質(zhì)純）、無(wú)水乙醇（分析純）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30，分析純）。

 將0. 05 g氯化鎢加入到50 mL無(wú)水乙醇中，溶液為淺黃色，在磁力攪拌器的作用下溫和攪拌，加入400μg PVP（表面活性劑），溶解10 min后轉(zhuǎn)入高壓釜內(nèi)，密封，然后在150 0C下反應(yīng)12 h，冷卻后用乙醇和去離子水分別清洗3次，制得氧化鎢納米線，在烘箱里烘干或真空干燥待用。

 其他條件不變，加入200 μg PVP和不加PVP得到的產(chǎn)物分別為氧化鎢納米束和毛刺狀納米氧化鎢。

 采用D／max2500型X射線衍射儀對(duì)所制備的試樣進(jìn)行晶相分析，結(jié)合JEM-2100F選區(qū)電子衍射( SAED)和JEM-2100F分辨透射電鏡(HRTEM)分析試樣的晶體結(jié)構(gòu)和晶格間距。試樣表面形貌采用S-4800掃描電鏡進(jìn)行表征。

2  試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1  納米線的表征

 圖1為加入400 μg的PVP時(shí)試樣的SEM、TEM、HRTEM和選區(qū)衍射(SAED)圖樣。由圖1可以看出，所得氧化鎢納米直徑在20 nm左右，長(zhǎng)度達(dá)到微米級(jí)別，縱橫比很大。由氧化鎢納米線的HRTEM圖像可知其晶格間距約為0. 38 nm，SAED圖樣說(shuō)明了氧化鎢納米線是單晶結(jié)構(gòu)。

2.2不同條件下試樣的形貌

 圖2和圖3分別為不同PVP加入量時(shí)試樣的SEM和TEM圖像。隨著PVP加入量從400μg降低到200 μg時(shí)，氧化鎢納米線會(huì)有部分聚合成比較稀疏的毛刺狀(見(jiàn)圖2a)和納米束的狀態(tài)（見(jiàn)圖2b）；當(dāng)不加PVP時(shí)，納米氧化鎢的形貌進(jìn)一步聚合且比較均一，為致密的毛刺狀（見(jiàn)圖3）。

 圖4為氧化鎢納米線和致密毛刺狀納米氧化鎢的X射線衍射( XRD)圖樣。從XRD圖看出有兩個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)W18O49單斜晶相結(jié)構(gòu)的( 010)晶面‘和(020)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)應(yīng)(JCPDS card number:84-1516)。W18O49是單斜晶相結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)：a=1. 831 8 nm, b=0. 378 2 nm. c=1. 402 8 nm。 (010)晶面和(020)晶面的峰較強(qiáng)，而其他峰很弱，這表明試樣的擇優(yōu)取向?yàn)閇010]，因此試樣的密排面為{010}，與HRTEM圖像（見(jiàn)圖1d）的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。由兩種形貌的納米氧化鎢的XRD圖樣比較可知，納米氧化鎢的晶相和密排面沒(méi)有隨著形貌的變化而發(fā)生改變。

 不同形貌的納米氧化鎢將會(huì)在不同研究和應(yīng)用方面有不同的優(yōu)勢(shì)，如氧化鎢納米線具有高的長(zhǎng)徑比，比表面積大，其一維結(jié)構(gòu)有利于電荷的傳輸?shù)龋欢�三維結(jié)構(gòu)的毛刺狀納米氧化鎢具有更高的穩(wěn)定性。

2.3  氧化鎢納米結(jié)構(gòu)可能的生長(zhǎng)機(jī)理

 根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果可以大概推測(cè)氧化鎢納米線的生長(zhǎng)機(jī)制：①WCI6首先醇解生成W18 O49；②W18 O49納米結(jié)構(gòu)的形成伴隨著形核和晶粒的長(zhǎng)大，(100)晶面由于被表面活性劑PVP包裹而阻礙了其橫向生長(zhǎng)，導(dǎo)致了納米線的各向異性生長(zhǎng)，從而沿著擇優(yōu)生長(zhǎng)方向[010]生長(zhǎng)成氧化鎢納米線。隨著PVP加入量的改變而引起形貌變化的原因：由于納米結(jié)構(gòu)的材料尺寸較小，比表面積大，表面能高。PVP的存在可以降低氧化鎢納米線的表面能，從而使得氧化鎢納米線的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，得到了較高產(chǎn)率的氧化鎢納米線。隨著PVP加入量的減少，部分納米線就會(huì)通過(guò)聚合的方式來(lái)降低表面能，得到了部分聚合的氧化鎢納米束和稀疏的毛刺狀納米氧化鎢。當(dāng)不加PVP時(shí)，納米線、納米束和稀疏的毛刺狀納米氧化鎢會(huì)進(jìn)一步地聚合來(lái)降低系統(tǒng)的能量，形成了致密的毛刺狀納米氧化鎢。

3  結(jié)  論

 通過(guò)對(duì)表面活性劑PVP加入量的控制，得到不同形貌的納米氧化鎢。當(dāng)PVP量比較高時(shí)，得到高產(chǎn)率的密排面為( 010)的單斜晶相結(jié)構(gòu)的氧化鎢納米線，長(zhǎng)徑比很大，形貌均一。當(dāng)PVP量減少時(shí)，氧化鎢納米線部分發(fā)生聚合形成氧化鎢納米束和稀疏的毛刺狀納米氧化鎢。當(dāng)不加PVP時(shí)，主要產(chǎn)物為形貌均一的毛刺狀納米氧化鎢。和氧化鎢納米線比較，毛刺狀納米氧化鎢的晶相和密排面沒(méi)有發(fā)生變化。