劉潔，  蹇麗，  李慧君，  張軍

 （海南醫學院，海南海口571199）

摘要：在海口市布設2個采樣點，于2014年秋冬季節采集大氣PM2.5樣品，采用超聲萃取和GC/MS分析了PM2.5中優先控制的16種PAHs，探討了其含量分布特征，對PAHs健康風險進行了評價，并運用比值法定性解析其可能來源。研究結果表明：2個采樣點秋冬季節PAHs平均質量濃度為4.825.6.771 n g/m3,其中以P y r濃度最高；PM2.5中以分子量大的化合物為主，其中4環PAHs所占比率最高，達到38.9%以上；秋季和冬季BEQ日均值分別為0.577、0.691 n g/m3.均低于國內外BaP限值標準；比值法分析PM25中PAHs來源，最主要的貢獻源為機動排放車，同時兼有木材燃燒源的特征。

 關鍵詞：PM25；  PAHs；  海口市；  含量特征

 中圖分類號：X831  doi：10.3969/j．issn．1003-6504.2016.06.016 文章編號：1003-6504(2016)06-0086-05

 可吸入顆粒物近幾年來已成為人們關注和研究的熱點，由于PM25上吸附著許多對人體有潛在危害的物質如PAHs，它們會隨呼吸系統進入人體，從而給人體健康帶來不同程度的危害。美國環保署早在20世紀70年代將PAHs中的16種列為優先控制污染物。國外學者較早地對大氣顆粒物中的PAHs含量特征進行了研究。我國學者對城市大氣顆粒物中的PAHs也做了大量工作，如焦荔等對杭州市大氣PM2.5中PAHs含量進行了研究。

 海口市是海南省省會，隨著經濟的發展，海口市人口逐年增加，帶動餐飲業、商業的繁榮發展，同時城市機動車數量不斷增長，都會給城市環境空氣質量帶來沉重的壓力。海口市地處低緯度熱帶北緣，屬于季風性熱帶氣候，秋冬季節潮濕多霧，大氣顆粒物濃度相對較高。從海口市環境保護局發布的環境空氣質量狀況可以看出，可吸人顆粒物已經成為海口市大氣首要污染物。盡管國內外學者對很多城市大氣中的PAHs做了諸多研究，但海口市大氣PM2.5中的PAHs特征鮮見報導。因此，本研究于2014年秋、冬2個季節，采集海口市大氣PM2.5樣品，對16種優先控制的PAHs含量及組成分布特征進行分析，從而對人體健康風險和環境空氣質量保護提供科學依據。

1材料與方法

1.1顆粒物樣品采集

 (1)采樣點位。海口市以發展熱帶濱海旅游業為主，城市基本沒有鋼鐵、化工等重工業污染源；海口市目前房地產與商貿活動共同發展，無明顯的城市功能分區。根據海口市城市分布特點及可能存在污染源，選取海南醫學院(19°58’58’.92’’N,110°19’46.10’’E)和附屬醫院門診樓(9°58’58’.92’’N,110°19’46.10’’E)2個采樣點，見圖1。海南醫學院采樣點距離附近的金盤工業區約1 km，距南側車流量較大的椰海大道200 m，汽車、電子等行業及居民活動、交通是主要的污染源。附屬醫院門診樓采樣點距海口市主干道龍華路50 m、龍昆路300 m，該采樣點位于海口市龍華區，居民生活、商業活動、城市交通有一定影響。選取的采樣點能客觀反映研究區域的整體空氣質量，具有很好的代表性。采樣器采樣口距離地面高度約15 m，周圍200 m內為開闊地帶，沒有明顯的局部污染源或高大建筑物，避免了局地污染導致采樣失去代表性。

 (2)采樣時間。分別于2014年11月10日-11月27日、2014年12月16日-2015年1月5日采集PM2.5，代表秋、冬2個季節的樣品，采樣時間為上午9時到次日上午9時，共計24 h。采樣期間記錄溫度、風速、濕度等氣象因素，雨天停止采樣。

 (3)采樣方法。采樣器為TH-15℃中流量采樣器，采樣流量為100 L/min，切割粒徑為2.5μm。選用直徑90 mm玻璃纖維濾膜采集顆粒物樣品。采樣前將濾膜在馬弗爐中550℃焙燒5h，以消除可能的有機物，冷卻后放入恒溫恒濕箱中平衡24 h，用十萬分之一的精密電子天平稱重。采樣后濾膜對折用鋁箔包裹裝入聚乙烯塑料密封袋里，置于-18℃冰箱冷凍避光保存至分析。

1.2樣品前處理

 將采樣濾膜剪碎，置于100 m L具塞比色管內，加入20 m L正己烷／二氯甲烷(1:1，V/V)，密封超聲萃取20 min后靜置0.5 h，將上清液轉移到濃縮瓶內。重復超聲萃取2次，合并上清液，用旋轉蒸發儀于45℃以下濃縮至約1.0 m L。提取液通過氧化鋁、硅膠層析柱，用1～2 m L正己烷清洗提取液瓶，并轉移到層析柱內，流出液棄去。用25 m L正己烷洗脫層析柱，棄去流出液，用30 m L二氯甲烷／正己烷淋洗液(2+3，V/V)洗脫層析柱，接收流出液于濃縮瓶中。旋轉蒸發儀濃縮至1.0 m L以下，定容至1.0 m L，轉移到樣品瓶中在4℃以下冷藏保存待測。

1.3  GC/MS分析

 采用QP2010Plus型GC-MS聯用儀（日本島津），RTX-5MS毛細管柱（30 mx0.25 mmx0.25μm）分析16種優先控制PAHs。GC條件：進樣口溫度260℃，進樣量為1μL，不分流進樣，載氣為高純氦氣；柱箱初始溫度為90℃，保持1 min．以25℃/min程序升溫至180℃，保持1 min，再以5℃/min升溫至310℃，保持5 min。MS條件：離子源溫度250℃，溶劑延遲3min，采用Scan掃描并結合譜庫檢索進行定性，再選用SIM掃描模式，運用外標法對16種PAHs進行定量。

1.4質量控制與保證

 分析過程中進行了全程序空白、運輸空白和實驗室空白試驗，與樣品的實驗分析步驟相同，未檢出目標化合物，符合要求。每10個樣品增加1個樣品平行、基質加標樣，共增加3個樣品平行和3個基質加標。3個平行樣的RSD處于5.33%～13.5%之間，符合<25%的要求。以2-氟聯苯和對三聯苯-d14為加標物，對3個樣品分別加入1mL濃度為10 mg/L的加標物溶液，測得回收率范圍72.1%～95.3%，符合EPA方法要求。

2結果與討論

2.1 PM2.5中PAHs含量特征

 對所采集的大氣PM2.5樣品中優先控制的16種PAHs進行定性定量分析，結果表明除Flu以外其他均有檢出。采樣期間∑PAHs質量濃度如圖2所示，秋季2個采樣點的∑PAHs質量濃度范圍分別為：醫學院3.320 7～9.551 6 n g/m3，附屬醫院1.810 9~7.572 9n g/m3。冬季2個采樣點的∑PAHs質量濃度范圍分別為：醫學院4.079 5～15.538 5 n g/m3，附屬醫院3.190 6～10.478 9 n g/m3，秋冬季節2個采樣點以P y r最高。從整體來看，醫學院PM2.5中PAHs質量濃度高于附屬醫院，這可能是由于醫學院所處的位置周圍是交通干線，東側靠近火車東站，來往人流和汽車運輸量較大；南側200 m的椰海大道是連接環城高速的干道，行經車輛多為貨車和大型工程車輛，車流量很大，另外附近有木材廠，建筑施工，過往車輛引起的路面揚塵等都可能是引起該采樣點PAHs濃度較高的原因。附屬醫院位置屬于居民和商業混合區，除車輛交通外無其他污染源，采樣所處位置靠近海邊，從海面吹來的海風使氣流充分混合，加速了污染物的分解和擴散，這些可能是引起附屬醫院采樣點PAHs濃度較低的原因。秋、冬季的平均質量濃度為4.825,6.771 n g/m3，冬季PAHs質量濃度略高，但整體2個季節差異不大。與國內許多城市大氣顆粒物中的PAHs含量相比，海口市PM2.5中的PAHs含量明顯低于深圳、武漢、南昌等城市，比海南省五指山背景點濃度略高，這與海口市氣候特點、能源結構、工業分布、居民燃料等因素有關。海口屬于熱帶海洋性季風氣候，秋冬季節平均氣溫20℃以上，容易造成低環PAHs降解，因此低環PAHs占∑PAHs百分比較低。有研究也表明較高的溫度和較強的太陽輻射是促進PAHs降解的主要反應因素。從能源結構上來看，海口市基本沒有污染嚴重的重工業，工業企業使用清潔能源的效率比較高，燃煤的使用率很低。海口市的工業主要集中于生物制藥、食品飲料、電子信息、農副產品加工等輕污染行業。居民生活是以天然氣、液化氣為主要燃料。與國外城市相比，印度北部城市Agra city(8.04～97.93 n g/m3)污染程度較重，比法國Strasbourg、Besancon、Spicheren(12.6、9.5、8.9 n g/m3)含量略低，與希臘Thessaloniki( 6.73 n g/m3)溫暖季節相比含量相當。

 根據環數的不同，將16種PAHs分成2～3環（低環）、4環（中環）、5～6環（高環），見圖3，不同采樣時間和采樣點基本表現出一致的規律中、高環>低環，這與海口市常年平均氣溫較高及PAHs的存在狀態等因素有關，研究表明低分子量的PAHs主要存在于氣相中，隨著分子量增大，PAHs易吸附在顆粒物上，主要存在形態由氣相轉變為顆粒相。秋季醫學院和附屬醫院2個采樣點的4環比例最高，分別為38.9%和53.4%．5～6環其次，分子量低、易揮發的2～3環最低。冬季2個采樣點4環所占的比重均達到50%以上，2~3環含量低。總的來說，PM2.5中PAHs的環數組成并沒有明顯的季節特征。

2.2  PAHs健康風險評價

 對PAHs的健康風險評價國內外通常采用苯并[a]芘(BaP)等效毒性法（BEQ），也是目前進行健康風險評價使用較多的一種方法。該方法的定義為i組分的濃度和f組分的毒性等效因子（TEFs）之和，16種PAHs的TEFs。秋季和冬季BEQ日均值分別為0.577、0.691 n g/m3，冬季略高于秋季，這與PAHs質量濃度分布規律基本一致，見表1。我國《環境空氣質量標準》( GB 3095-2012)和WHO推薦的Ba P限值分別為2.5 n g/m3（日均值）和1 n g/m3，秋冬季節BEQ日均值均低于國內外相關標準。對比PM2.5中16種PAHs對BEQ的貢獻，發現秋冬季節Ba P對BEQ的貢獻率分別為61.2%、53.2%，占據PAHs毒性貢獻的一半以上。除B aP外，秋冬季節其他貢獻以5環DB ahA(12.1%、26.9%)、6環IND( 10.5%、4.6%)為主，同時還有5環的B kF(8.3%、7.7%)和BbF( 4.6%、4.5%)。與國內外其他城市相比，海口市大氣PM2.5中PAHs健康風險明顯低于合肥市秋冬季節、濟南市冬春季（室內）、佳木斯冬季，日本Fuji等，但略高于海南五指山背景點。總體來說海口市空氣質量屬于良好狀態。

2.3 PM2.5中PAHs可能來源

 不同環數PAHs的相對比例、特定PAHs化合物的比值常用于定性解析PAHs的來源。本研究采用比值法對海口市秋冬季節PMzs中PAHs進行定性源解析，表2總結了文獻中報道的一些特征多環芳烴的比值以及秋、冬季節2個采樣點PAHs的特征化合物比值。

  對比表2發現同一季節不同采樣點的比值相差不大。秋、冬季節2個采樣點的Bap/B ghiP比值均>1，表明煤燃燒對顆粒物中的PAHs有一定的貢獻。2個采樣點中秋、冬季節Pyr/B ap的比值范圍為2.65～5.02，認為是交通污染源。BaA/Chr秋季2個采樣點的比值0.31、0.34均處在汽油燃燒源的范圍內( 0.28~1.20)，而冬季2個采樣點的比值則更接近柴油燃燒源( 0.17～0.36)，通常，汽油燃燒和柴油燃燒都歸于交通污染源或機動車污染源。醫學院和附屬醫院2個采樣點秋季Ant/( Ant+Phe)比值分別為0.20、0.25，說明是木材燃燒源的貢獻，而冬季2個采樣點的比值較小，分別為0.05、0.09，是柴油燃燒排放源的特征。秋季醫學院和附屬醫院的IND/（IND+BghiP）比值為0.73、0.62，接近木材燃燒的比值范圍，而冬季2個采樣點的比值相同，也符合木材燃燒排放源的特征。這可能與本地區居民生活習慣、能源結構等因素有關，城市中以木炭為燃燒原料的燒烤攤位分散眾多，同時本地區屬亞熱帶氣候，樹木資源豐富，居民多以木材為燃料，這些都成為木材燃燒是可能排放源的原因。綜合以上分析可以看出，海口市秋冬季節大氣PM25中PAHs最主要的貢獻源為機動車排放，同時兼有木材燃燒源的特征。

3結論

 (1)海口市秋冬季節2個采樣點PAHs平均質量濃度為4.825、6.771 n g/m3，其中以Pyr濃度最高。秋冬2個季節2個采樣點的環數分布基本表現出相似的規律：4環>5～6環>2～3環，4環比例達38.9%以上。

 (2)采用BaP等效毒性法法評價PAHs的健康風險，秋季和冬季BEQ日均值分別為0.577、0.691 n g/m3，冬季略高于秋季，但均低于國內外BaP限值標準。16種PAHs 2個季節以BaP對BEQ的貢獻最大，分別為61.2%、53.2%，占據PAHs毒性貢獻的一半以上。

 (3)運用比值法定性分析PAHs來源，結果表明：比值季節變化不大，Pyr/Bap.BaA/Chr比值符合交通污染源的特征，Ant/( Ant+Phe)、IND/(IND+BghiP)比值符合木材燃燒源，總的來看，海口顆粒物中PAHs最主要的貢獻源為機動排放車，同時兼有木材燃燒源的特征。